【技术专栏】XPS和TOF-SIMS在PCB失效分析中的应用

PCB网城讯:(注:本文为《印制电路资讯》技术专栏投稿文章,欢迎转载或节录,但必须保留作者及原始出处。)XPS和TOF-SIMS在PCB失效分析中的应用文/工业...


PCB网城讯:(注:本文为《印制电路资讯》技术专栏投稿文章,欢迎转载或节录,但必须保留作者及原始出处。)

XPS和TOF-SIMS在PCB失效分析中的应用

文/工业和信息化部电子第五研究所

何骁 周亮 沈江华 李伟明

第一作者简介

● 何骁,现就职于工业和信息化部电子第五研究所(中国赛宝实验室),主要从事PCB&PCBA的综合测试评价、失效分析及可靠性研究工作。

【摘 要】X射线光电子能谱仪(XPS)和飞行时间二次离子质谱(TOF-SIMS)作为浅表面化学分析的两种重要手段,能够高精度的提供材料表面丰富的物理化学信息,在诸多行业的科学研究中被广泛应用。本文通过设备原理分析,结合具体应用实例,对XPS和TOF-SIMS在PCB失效分析的应用做了简单探讨。

【关键词】XPS;TOF-SIMS ;失效分析

一、前言

21世纪已进入了高度信息化的社会,信息消费的需求愈加旺盛,高速化、高性能化和轻薄短小化是未来电子产品的主流发展趋势,微电子封装技术也在高速发展,更轻、更薄及封装密度更高的器件应用越来越多,促使PCB向高密度、高集成和细微化的方向转变。在这种背景下,PCB浅表面微区成分的痕量异常都可能给产品质量带来严重的影响。

近年来,赛宝遇到了数起因浅表面成分异常造成的PCB失效案例。当采用传统的EDS ( Energy Dispersive Spectrometer )分析时,所激发的信号深度较深,表层信号几乎为底层信号所淹没,无法分辨出表层信号。XPS和TOF-SIMS则以其纳米级取样深度、能进行纵深剖析、不用喷涂导电介质等特点,精准的将探谱信号控制在原子级浅表面而不往底层体相延伸,同时通过离子溅射还能对元素深度分布进行剖析,灵敏捕捉到浅表面的成分特征,在电子产品失效分析中发挥了不可替代的作用。本文通过对 XPS和TOF-SIMS设备原理进行分析,总结了其在浅表面分析中的主要应用优势,并结合典型失效案例对其在PCB行业的应用做了简单探讨。

二、设备原理

2.1 XPS原理

2.1.1 基本介绍

利用X射线光子激发出物质表面原子的内层电子并对其进行能量分析,获得的这种基于光电效应的电子能谱就是XPS ( X-ray Photoelectron Spectroscopy )。

尽管X射线可以穿透很深的样品,但只有样品浅表面发射出的光电子可逃逸出来,因此,XPS是一种有效的浅表面分析手段。样品的探测深度(d)由电子的逃逸深度(λ,受X射线波长和样品状态等因素影响)决定,通常取样深度d=3λ。对于金属而言λ为0.5~3nm,无机非金属材料2~4nm,有机物和高分子4~10nm。

2.1.2 定性分析

根据爱因斯坦能量关系式:

——入射光子所激发出的光电子的动能

——X射线源光子的能量

——内层电子的轨道结合能

当采用特定的特色激发源时,射线源光子的能量可视为恒定,光子可以被样品中某一元素的原子轨道上的电子所吸收,使得该电子脱离原子核的束缚,以一定的动能从原子内部发射出来,变成自由的光电子。所激发出的光电子能量取决于所激发内层电子的轨道结合能,而轨道的结合能主要与元素种类和内层轨道相关。因此,根据所激发出的光电子的动能(谱图峰位)可确定元素种类。此外,当原子因所处化学环境不同,即与原子相结合的元素种类数量不同原子具有不同的化学价态时,内壳层电子结合能也会出现微小的差异。这种结合能上的微小差异在谱图上表现为谱峰的偏移(化学位移),通过识别谱峰偏移特征就能分析出元素的化学态。

XPS常用Al Kα或者Mg Kα X射线为激发源,一般能检测周期表中除氢、氦以外的所有元素。

对于一个化学成分未知的样品,首先应作全谱扫描,初步定性分析判定表面的化学成分。然后再开展分谱扫描,即针对某个元素出峰位置进行精细扫描,并将峰位置与文献或标准手册对比,判定样品的化学态(扫描次数越多,得到的信息会更加精细准确)。

2.1.3 定量分析

经X射线辐照后,从样品表面射出的光电子强度(特征峰的峰面积)与样品中该原子的浓度有线性关系。理论上从峰强可计算出样品表面元素含量或浓度,一般检测限为0.1 At.%(原子百分数)。但由于光电子的强度不仅与原子的浓度有关,还与光电子的平均自由程、样品的表面光洁度、元素所处的化学状态、X射线强度以及仪器的状态等因素有关[4]。因此,XPS往往并不能给出所分析元素的绝对含量,仅能提供各元素的相对含量,且不经校准测得的相对含量也会存在较大的误差,从严格意义上讲,属于一种半定量分析技术。

2.1.4 深度剖面分析

通过合适的溅射离子枪(Ar、C60、GCIB等)对样品表面进行溅射剥离,然后逐层采集每层表面上的成分信息,就可以绘制出元素分布及特定原子浓度随深度的变化曲线。

2.2 TOF-SIMS原理

2.2.1 基本介绍

把惰性气体等初级离子加速并聚焦成细小的高能离子束轰击样品表面,激发固体表面的原子和分子基团,使之脱附并溅射出二次离子,在质谱仪中经过加速并按飞行时间分离,所获得的谱图就是飞行时间二次离子质谱(Time of Flight Secondary Ion Mass Spectrometry,TOF-SIMS)。

SIMS的一次离子源分为气体放电源()、表面电离源()和液态金属场离子发射源()等。

一次离子在样品内经过一系列碰撞后,到达表面或接近表面的反弹晶格原子获得了具有逃逸固体所需的能量和方向时,就会在浅表层(1~3nm)释放出2次离子,因此,TOF-SIMS所获得的是样品表面最表层的质谱,是一种极浅表面的分析技术。

2.2.2 定性分析

表面待分析成分通过离子-分子反应,裂解后在谱图上形成分子离子峰、同位素离子峰或官能团碎片离子峰等特征峰,通过结构解析把这些碎片拼接起来,就可还原得到表面待测物的结构和具体成分。由于离子束在体内的扩散比电子束小,在同样束斑下可得到更高的空间分辨率。因此,TOF-SIMS可以实现更小区域的微区分析。另外,由于该技术检测的是具有特定质荷比的离子,本底噪声明显低于采用电子谱的表面分析技术,在现有各类表面分析方法中其检测灵敏度最高,动态范围也更宽。

采用细聚焦的离子束在样品表面逐次扫描,就可以得到表面的成分分布图。

2.2.3 定量分析

不同成分在同一基体或同一成分在不同基体中的二次离子产额变化很大,而且溅射出的物质在邻近机械零件和离子光学部件上的沉积还会产生严重的记忆效应。因此,通过TOF-SIMS分析表面成分具体含量比较困难,一般不将TOF-SIMS作为一种定量分析手段。

2.2.4 深度剖面分析

通过离子束将材料表面逐层除去的同时分析各层的质谱图,就可以构建样品表面的三维成分分布图。

2.3 XPS及TOF-SIMS应用优势

相比常规的EDS表面分析手段,XPS和TOF-SIMS的共同优势在于能识别样品浅表层的成分,通过溅射离子束对样品进行实时剥离还能实现一定深度范围内的纵向剖析,是接触不良、异物污染、键合/焊接不良等的重要分析工具,能帮助确定引起不良的更深层次的原因,指导产品的研发设计和生产管控。

2.3.1 XPS的主要优点

(1) 能提供浅表面(约10nm表层)的元素组成、化学态和元素的相对含量信息,且灵敏度远比能谱(EDS)高;

(2) 分析区域直径在十几微米,纵深方向的采样深度约0.5~10nm;

(3) 可进行绝缘样品分析;

(4) 可进行纵向的元素分布分析。

2.3.2 TOF-SIMS的主要优点

(1) 在超高真空下()进行测试,可以得到样品表层的真实信息;

(2) 信息量远远超过了简单的元素分析,可以确定表面化合物和有机物质的具体结构(分子式和结构式);

(3) 可探测周期表所有元素(H~U),可区分同位素;

(4) 高灵敏度的杂质侦测能力,侦测极限达到ppm~ppb级;

(5) 可进行绝缘样品分析;

(6) 具有极高的空间分辨率,分析区域可降低到1~2μm直径和小于5nm的深度;

(7) 可逐层剥离实现各成分的纵向剖析。

三、XPS的应用案例

3.1 在浅表面污染分析中的应用

分层起泡是PCB生产使用中较为常见的一种品质缺陷。当分层起泡发生在不同部位时,失效所产生的机理也往往不同,所需要采用的技术手段也会存在差异。当寻找铜箔与PP结合不良的分层失效原因时,XPS就是一种常用的分析技术。下面结合案例,说明XPS在表面分析中突出的“浅表面”特点。

图1为将分层处手工剥离后需要分析的铜箔毛面的外观图,可以看到部分区域铜箔明显变色。当采用传统的EDS进行表面成分分析时,只检测到C、O、Cu元素,见图2。而从电解铜箔的生产原理可知,为提高铜箔的耐热性,防止铜箔直接与空气接触而氧化,铜箔毛面往往需要经过钝化处理使表面形成铬锌(或铬)为主体的膜层[6]。如果采集的为表层信号,理论上会有Zn或Cr元素出现,而EDS分析结果(见图2)中并未见到,且Cu元素含量高达约97 Wt.%,说明EDS探谱深度可能较深,主要采集底层体相的Cu元素信号,表层的元素未能得到识别。

图1 分层起泡处及手工剥离后的外观图片

图2 EDS分析图片(激发电压:10kV)

采用XPS分析时,铜箔表面发现了Zn元素,证实了XPS属于一种“浅表面”分析技术,此外还发现了S、Mn等异常元素存在,结合铜箔及PCB生产工艺,说明铜箔表面被PCB生产过程药水污染,见表1和图3。

表1  铜箔浅表层XPS测试结果

注:X-Ray源:Al Kα 单色源,15kV,150W,测试区域的直径:400μm。

(a) 未变色区域+清洗前

(b) 变色区域+清洗前

(c) 变色区域+清洗后

图3 XPS全谱扫描图片

3.2 纵向剖析在焊盘可焊性不良分析中的应用

采用常规分析技术分析表面镀层时,获得的是整个穿透深度的复合信号。XPS则通过离子溅射,在不引入外界杂质的情况下,依次分析每一层的元素组成,针对每种元素对比各层数据可绘制出浓度随深度的分布曲线。在化学镀镍/浸金(ENIG)处理焊盘的可焊性不良问题的分析中,应用该技术能更准确的确定引起可焊性不良的深层原因。

本中心曾受委托分析一起ENIG焊盘润湿不良案例,该镀层既无污染又无明显的腐蚀或氧化,但其就是不能被焊料很好的润湿,见图4。

图4 润湿不良ENIG焊盘外观图片

对未焊接的PCB焊盘表面进行元素深度分布分析(清洗后),焊盘表面(约50nm以内)各元素组成含量随蚀刻时间变化图见图5,在蚀刻3分钟后(约9nm),镍(Ni)元素含量随着蚀刻时间(深度)的增加而增加。这说明本应当在50nm金镀层以下的镍镀层中的镍扩散到了金层,形成了镍金共溶体,增大了金元素在焊接过程中向焊料内扩散溶解的难度。此外,镍扩散至金镀层表面也增加了其自身被氧化的机会,从而阻碍焊锡浸润焊盘表面,严重降低了PCB焊盘的可焊性,导致最终焊接不良的发生。

图5 PCB空焊盘表面元素含量随蚀刻时间变化图

3.3 在元素化学价态分析的应用

一般的表面分析技术手段(比如EDS)只能给出元素成分,但针对某一种类型元素,可能以不同的化学价态存在。比如S元素,可能以或其它形式存在。XPS不仅能探测表面的元素组成,而且可以确定各元素的化学状态,能为失效机理的研究提供更精细准确的数据。图6 为两个样品表面XPS分谱扫描图片,两者有明显的差异,说明其价态和结合能完全不同,2#样品较1#样品结合能高,说明2#样品周围形成较多的共熔体(如IMC)或存在更多的氧化锡。

图6 XPS分谱扫描图片

四、TOF-SIMS的应用案例

在深度剖析方面,TOF-SIMS的测试原理与XPS比较类似,都是通过离子溅射逐层剥离后分析,本文就不再以具体应用案例进行阐述。而在具体成分分析方面,其具有其他表面分析技术所不可替代的作用,下面通过一起金手指与玻璃屏粘接不良的失效案例进行解析。

某FPC的金手指通过ACF胶(各向异形导电胶)粘接至玻璃屏,发现粘接不良,分离界面为金手指与ACF胶之间,金手指表面未见异物残留,而ACF胶基本残留在玻璃屏表面,对分离表面进行SEM&EDS分析,ACF胶表面主要检测到C(碳)、O(氧)、Si(硅)以及Ni(镍)等元素;FPC侧金手指表面主要检测到C、Ni、P(磷)以及Au(金)等元素,见图7。良品ACF胶表面主要检测到C、O、Si、F(氟)以及Ni等元素;FPC侧金手指表面主要检测到C、O、Ni、P以及Au等元素,见图8。对比失效品与良品的SEM&EDS检测结果,可以发现,失效品与良品并无明显元素组成差异;从失效品元素构成来看,也未见明显异常。因此,无法判定界面是否存在影响粘接的异物。

(a)ACF胶表面

(b) 金手指表面

图7  粘接不良样品金手指与玻璃屏分离后SEM&EDS图片

(a) ACF胶表面

(b) 金手指表面

图8 粘接良好样品金手指与玻璃屏分离后SEM&EDS图片

对粘接不良以及粘结良好样品机械分离后FPC侧金手指表面进行TOF-SIMS分析,见图9,可以发现,在粘接不良以及粘接良好样品的金手指金层表面均探测到硅油的特征峰,包括质荷比为73、147以及207的特征峰。

(a) ACF胶表面

(b) 金手指表面

图9  粘接不良以及粘结良好样品机械分离后FPC侧金手指表面TOF-SIMS分析谱图

为了在一定程度上扣除TOF-SIMS的基质效应(Matrix Effect),以Au特征峰的积分面积作为基准,将硅油特征峰的积分面积与Au特征峰积分面积的比值作为硅油特征峰的相对强度,该相对强度值可以反映送检样品的金手指表面硅油含量高低。粘接不良样品和良品的硅油特征峰的相对强度见图10,可以发现,不良样品金手指表面的硅油特征峰的相对强度要明显高于良品,两者相差约一个数量级。这说明金手指与玻璃屏之间粘接不良主要与金手指的金层浅表面存在硅油污染有关。

图10  粘接不良以及粘结良好样品机械分离后FPC侧金手指表面硅油特征峰相对强度图(与Au特征峰的积分面积的比值):(a) NG——不良样品 (b) OK——良好样品

五、结语

XPS和TOF-SIMS作为两种先进的浅表面分析技术手段,在材料的表面分析领域已获得广泛的应用,但是在PCB行业的应用并不普遍。本文通过分析XPS和TOF-SIMS的设备原理,结合具体失效案例,简要说明了XPS和TOF-SIMS在失效分析、机理研究和制程控制的应用优势,为一些通过传统表面分析手段不能解决的问题提供了一种可行的分析方法。

随着PCB产业的不断发展,对XPS和TOF-SIMS认识的不断深入,以及这两种浅表面分析技术的不断完善,XPS及TOF-SIMS在PCB行业中会得到更加广泛的应用。

参考文献

[1] 翟青霞,黄海蛟,刘东,刘克敢. 解析SEM&EDS分析原理及应用[J]. 印制电路信息,2012,(5): 66~70.

[2] 刘义为. XPS和TOF-SIMS在硬盘驱动器(HDD)磁头表面微污染分析中的应用[J]. 理化检验-化学分册,2001,37(2):59-61.

[3] W. M. Li, Y. B. Zou, H. Xu, J. M. Wu, G. H. He. TOF-SIMS, a Powerful Tool for Failure Analysis in Electronics Industry [C]. ICRMS 2014.

[4] 徐祖耀,黄本立,鄢国强. 材料表征与检测技术手册[M]. 北京:化学工业出版社,2009.

[5] 周强,李金英,梁汉东,伍昌平. 二次离子质谱(SIMS)分析技术及应用进展[J]. 质谱学报,2004,25(2): 114~119.

[6] 刘书祯. 印制电路板用铜箔的表面处理[J]. 电镀与精饰,2008,30(2): 17~20.

如需索阅本期印刷版期刊,请联系本刊编辑部。